Il ciclo di affreschi conservato al piano nobile del palazzo fu eseguito tra il 1657 ed il 1661 e costituisce uno degli esempi più significativi della pittura romana della metà del Seicento. Nonostante lo stato di conservazione risulti notevolmente compromesso, gran parte della decorazione è stata restituita ad una buona leggibilità.
La decorazione delle undici sale  è incentrata sulle allegorie dei quattro Elementi e dei quattro Continenti, con alcune eccezione che riguardano il salone del Principe e due camerini minori.
L’esecuzione degli affreschi di Valmontone si deve ad alcuni artisti di grande rilievo quali Pier Francesco Mola, cui venne affidata la direzione del cantiere, Gaspard Dughet, Guglielmo Cortese, Francesco Cozza e, non ultimo, Mattia Preti.

Dopo un'incresciosa lite intercorsa con il Principe, che sfociò in un lungo processo per l'avvenuta distruzione della volta dell'Aria originariamente eseguita dal Mola, le uniche opere superstiti che testimoniano il soggiorno dell'artista a Valmontone sono le volte dei camerini dell'America e dell'Africa.
Nello stesso arco di tempo in cui l’artista lavorava a Valmontone, erano attivi presso il cantiere anche Guglielmo Cortese, detto il Borgognone, e Giambattista Tassi, esecutori rispettivamente della stanza dell'Acqua e della stanza della Terra.

L'ultimo dei pittori ad eseguire le volte degli Elementi, se si esclude il successivo e tempestivo intervento di Preti, è Francesco Cozza. I suoi pagamenti vanno dal 22 luglio 1658 al 14 marzo 1659, con ritocchi registrati il 20 maggio 1661. In quegli stessi anni sembra che abbia atteso anche alla decorazione dell’Asia.

Particolarmente controversa è l'attribuzione della Sala del Principe. Originariamente riferita al Mola tanto per il paesaggio quanto per le figure, dopo la pubblicazione dei pagamenti che ne documentavano la presenza a Valmontone, il trompe l’oeil è stato ricondotto a Gaspard Dughet, mentre i personaggi che si affacciano dalla balaustra alla mano del Borgognone.
L'ultimo artista a lavorare a Valmontone durante un soggiorno brevissimo è Mattia Preti, che esegue la volta dell'Aria in sole sedici giornate di lavoro. Dopo un lungo ed articolato intervento di restauro condotto sotto la direzione della SBAS di Roma, la splendida decorazione è stata finalmente restituita ad una buona leggibilità.

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